Anorganische Chemie für Schüler: Fortgeschrittene Säure - Base Chemie

Hoch zur anorganischen Chemie für Schüler, Fünftes Kapitel - Erweiterter Kurs II

Säure-Base-Theorien

Historisches

Der Begriff "Säure" leitet sich vom Geschmack bestimmter Substanzen, die wie Essig oder Zitronensaft sauer schmecken, ab. Solche Substanzen besitzen gleichzeitig die Eigenschaft, manche Pflanzenfarbstoffe (Rotkohl, Lackmus) rot zu färben (BOYLE, 1663).

Substanzen, die nicht sauer, sondern seifig schmecken, bezeichnete man als alkalisch (arabisch für Pflanzenasche, die vor allem aus Kaliumcarbonat besteht) und später, als man erkannt hatte, daß diese Substanzen mit Säuren zu Salzen reagieren, als Basen, nämlich die Basis von Salzen.

LAVOISIER nahm an, gemeinsame Eigenschaft von Säuren sei, daß sie Sauerstoff enthalten; der experimentelle Hintergrund für diese Annahme war die Erfahrung, daß Nichtmetalloxide mit Wasser Säuren bilden. LIEBIG definierte Säuren als Stoffe, die durch Metall ersetzbaren Wasserstoff enthalten, denn Säuren reagieren u.a. mit unedlen Metallen wie Magnesium unter Wasserstoffentwicklung.

Die genannten Kriterien erlauben allerdings nur qualitative bzw. halbquantitative Aussagen.

Arrhenius

Svante Arrhenius (1859-1927) sah 1878 das charakteristische Merkmal einer Säure in der Tatsache begründet, dass sie in wässriger Lösung zu freibeweglichen, positiv geladenen Oxoniumionen (H⁺-Ionen) und freibeweglichen, negativ geladenen Säurerestionen dissoziiert.

In dieser Definition sind Säuren (und Basen) auf Wasser als Lösungsmittel beschränkt. Saure und basische Reaktionen von Substanzen, die keine OH^--Ionen abgeben können, z.B. die schwach basische Reaktion von Pyridin, bleiben außen vor.

Brönsted und Lowry

Nach Johannes Nicolaus Brönsted und Thomas Lowry (beide unabhängig voneinander 1923) ist eine Säure eine Verbindung (im Sinne eines Teilchens), welches Protonen (H⁺-Ionen) an Reaktionspartner abgeben kann. Eine solche Reaktion nennt man Säure-Base-Reaktion oder auch Protolyse.

Man bezeichnet Säuren deswegen als Protonendonator, Basen sind demzufolge Protonenakzeptoren.

Damit entspricht jeder Säure eine bestimmte Base, die durch Abgabe eines Protons aus dieser entstehen kann. Solche (reversiblen) protolytischen Systeme werden als Säure-Base-Paare bezeichnet. Demzufolge hat die stärkste (Brønsted)-Säure die schwächste korrespondierende Base (und umgekehrt). Kann ein Teilchen sowohl Protonen aufnehmen (Base) als auch abgeben (Säure), spricht man von einem Ampholyt oder einem Teilchen mit amphoteren Eigenschaften. Der bekannteste Ampholyt ist Wasser. Deshalb wird hier nach Neutralsäuren (z. B. HCl), Kationensäuren (z. B. NH4⁺) und Anionensäuren (z. B. HSO4^-) unterschieden. NaOH (als Feststoff) ist (nach Brønsted) also ein Salz und keine Base (im Gegensatz zu OH^-).

Der Säurebegriff von Brønsted und Lowry erklärt im Gegensatz zu Arrhenius auch die Säure-Base-Reaktion von Wasserstoffchlorid (HCl)- und Ammoniak (NH3)-Gas zu Ammoniumchlorid (NH4Cl) trotz des Fehlens von Wasser.

Lewis

Nach Gilbert Newton Lewis ist eine Säure ein elektrophiler Elektronenpaarakzeptor, eine Lewis-Base ein Elektronenpaardonator. Zu den Lewis-Säuren zählen

• Verbindungen mit unvollständigem Elektronenoktett wie: B(CH₃)₃, BF₃, SO₃, AlCl₃
• Metallkationen als Zentralatome in chemischen Komplexen
• Moleküle mit polarisierten Doppelbindungen, beispielsweise CO₂
• Halogenide mit "ungesättigter Koordination", beispielsweise SiCl₄, PF₅ oder die stärkste Lewis-Säure SbF₅

Alle Basen nach Lewis sind ebenfalls Basen nach Brønsted und Lowry.

HSAB-Konzept

Das HSAB-Konzept (Hard and Soft Acids and Bases, Harte und weiche Säuren und Basen) ist ein halbqualitatives Konzept, welches Aussagen über die Löslichkeit bestimmter Verbindungen ermöglicht.

Kernaussage dabei ist, dass sowohl harte Basen und harte Säuren als auch weiche Säuren und weiche Basen stabile Verbindungen eingehen, wobei harte Säuren und weiche Basen bzw. weiche Säuren und harte Basen labile Verbindungen eingehen.

Hart im Sinne der HSAB-Theorie sind:

• kleine Kationen hoher Oxidationszahl (hohe Ladungsdichte), wie zum Beispiel H⁺ und Al³⁺
• kleine, elektronegative Anionen geringer Oxidationszahl, wie zum Beispiel F^- und O^2-

Weich im Sinne der HSAB-Theorie sind:

• große Kationen geringer Oxidationszahl (geringe Ladungsdichte), wie zum Beispiel Ni²⁺ und Pt²⁺
• große, elektropositive und leicht zu polarisierende Anionen wie zum Beispiel S^2-

Beispiel: Das Salz Bleinitrat, Pb(NO₃)₂, ist in Wasser löslich, da Pb²⁺ eine weiche Säure und NO₃^- eine harte Base ist. Versetzt man die Bleinitratlösung mit Schwefelwasserstoff, H₂S, so fallen die Pb²⁺-Ionen als PbS aus, da Pb²⁺ eine weiche Säure und S^2- eine weiche Base ist.

Protolysegrad

Der Protolysegrad einer Säure oder Base hängt von ihrer Stärke ab. Starke Säuren wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure dissoziieren vollständig zu H₃O⁺ und dem entsprechenden Säureanion. Schwächere Säuren wie Essigsäure protolysieren nur zu einem geringeren Teil.

Ihren Dissoziationsgrad berechnet man nach dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz:

Aus

(I) :$K_{s}={\frac {c(H_{3}O^{+})\cdot c(A^{-})}{c(HA)}}$

folgt

(II) :$K_{s}={\frac {c(H_{3}O^{+})^{2}}{c(HA)}}$

Einsetzen von

$c(H_{3}O^{+})=c_{0}\cdot \alpha$

in (II) ergibt

(III) :$K_{s}={\frac {(c_{0}\cdot \alpha )^{2}}{c_{0}-c_{0}\cdot \alpha }}$ beziehungsweise $K_{s}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}$

Nun wird vereinfachend angenommen, dass der Protolysegrad so klein ist, dass

$1-\alpha =1$

womit sich (III) vereinfacht zu

$K_{s}=\alpha ^{2}\cdot c_{0}$

Hieraus lässt sich nun leicht der Protolysegrad durch Umstellen bestimmen:

$\alpha ={\sqrt {\frac {K_{s}}{c_{0}}}}$

Aus diesem letzten Ausdruck lässt sich für schwache Säuren ableiten, dass bei zunehmender Verdünnung der Protolysegrad stark ansteigt. Zu beachten ist, dass es sich hierbei nur um eine ordentliche Näherung handelt, die bei hohen Verdünnungen oder Konzentrationen mit einem zunehmenden Fehler behaftet ist.

pH-Wert-Berechnungen

K_s => Säurekonstante

K_b => Basekonstante

Maß für Stärke einer Säure (= HA)

Dissoziation der Säure mit Wasser:

$HA+H_{2}O\Leftrightarrow H_{3}O^{+}+A^{-}$

$K_{s}={\frac {c(H_{3}O^{+})\cdot c(A^{-})}{c(HA)}}$

$pK_{s}=-\lg K_{s}\,$

Dissoziation des Säurerestes (= Base) mit Wasser:

$A^{-}+H_{2}O\Leftrightarrow OH^{-}+HA$

$K_{b}={\frac {c(OH^{-})\cdot c(HA)}{c(A^{-})}}$

$pK_{b}=-\lg K_{b}\,$

Säuren

sehr starke Säure:

Bei sehr starken Säuren ist der K_s-Wert größer als 10^1,74. (z.B. HCl, H₂SO₄)

$pH=-\lg c(H_{3}O^{+})\,$

mittelstarke bis sehr schwache Säure:

Bei diesen Säuren ist der K_s-Wert kleiner 10^-4. (z.B. CH₃COOH, H₂CO₃)

$pH={\frac {1}{2}}(pK(s)-\lg c(H_{3}O^{+}))$

starke Säure:

Eine starke Säure liegt vor, wenn folgende Ungleichung zutrifft:

$10^{-2}<{\frac {K_{s}}{c(HA)}}<10^{2}$

Hierbei handelt es sich bspw. um H₃PO₄ HF.

Hier ist es einfacher, erst die Konzentration der Hydromiumionen und dann daraus den pH-Wert zu berechnen.

$c(H_{3}O^{+})=-{\frac {K_{s}}{2}}+{\sqrt {\left({\frac {K_{s}}{2}}\right)^{2}+K_{s}\cdot c(HA)}}$

$pH=-\lg c(H_{3}O^{+})\,$

Basen

Bei den Basen werden die Werte analog berechnet. Die K_s-Werte müssen durch die K_b-Werte ersetzt werden. Als Ergebnis bekommt man dann nicht den pH-Wert, sondern den pOH-Wert heraus. Da mit diesem aber häufig nicht weitergerechnet wird, empfiehlt es sich, ihn in den pH-Wert umzurechnen.

Dies ist ganz einfach, denn:

$pH=14-pOH\,$

Puffergleichgewichte

Ein Puffersystem bezeichnet eine Lösung einer schwachen Bronstedsäure/-base mit deren korrespondierender Base/Säure. Bei Zugabe von H₃O⁺-Ionen oder OH^--Ionen bleibt der pH-Wert der Lösung beinahe konstant. Dies ist wichtig, wenn chemische Reaktionen durchgeführt werden, bei denen Säuren oder Basen entstehen, der pH-Wert aber konstant gehalten werden soll. Die Pufferkapazität, also wie gut ein System puffert, wird durch die Puffergleichung, nach ihren Entdeckern auch Henderson-Hasselbalch-Gleichung genannt, beschrieben.

$pH=pK_{S}-\lg {\frac {c(HA)}{c(A^{-})}}$

Aus ihr ist ersichtlich, dass Hydroniumionen nur so lange wirksam gepuffert werden können, wie die konjugierte Base des Puffersystems vorliegt, und umgekehrt. Außerdem ist der Puffer um seinen pKs-Wert herum am effektivsten. Hier ändert sich der pH-Wert bei Säure- oder Basenzugabe beinahe gar nicht.

Ein Beispiel für ein Puffergleichgewicht ist das menschliche Blut. Es muss einen pH-Wert von 7,35-7,45 haben, ansonsten droht eine lebensgefährliche Azidose bzw. Alkalose. Zu diesem Zweck gibt es unter anderem den sogenannten (Bi-)Carbonatpuffer:

$\mathrm {CO} _{2}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {H} _{2}\mathrm {CO} _{3}\rightleftharpoons \mathrm {H} ^{+}+\mathrm {HCO} _{3}^{-}$ ( Carboanhydrase-Reaktion)

Die Säure HA ist die (im wässrigen Milieu) hypothetische Kohlensäure H₂CO₃, die konjugierte Base das Hydrogencarbonat, HCO₃^-.

Rechenbeispiel

Einsetzen des pK_s-Wertes von Kohlensäure (6,52) in die Puffergleichung ergibt, dass bei einem ph-Wert von 7,4 Kohlensäure und Hydrogencarbonat in einem Verhältnis von 0,13:1 vorliegen, die Kohlensäure ist also weitgehend deprotoniert.

$7{,}4=6{,}52-\lg {\frac {0{,}13}{1}}$

Durch sportliche Betätigung steige nun die H₃O⁺-Konzentration so weit, dass sich der pH-Wert gerade an der Untergrenze des "Erlaubten" befinde, also pH=7,35. Wie ist nun das Verhältnis Säure zu Base?

Substrahiert man 6,52 von 7,35, so ergibt sich folgender Ausdruck:

$7{,}35-6{,}52=-\lg {\frac {0{,}148}{1}}$

$0{,}83=-\lg {\frac {0{,}148}{1}}$

Auflösen des Logarithmus' ergibt:

$\lg {\frac {HA}{A^{-}}}={\frac {0,148}{1}}$

Dies verdeutlicht , was für ein sensibles Gleichgewicht das menschliche Blut ist, das Verhältnis Säure zu Base darf nur zwischen 0,117:1 (pH-Wert 7,45) und 0,148:1 (pH-Wert 7,35) variieren.

Säure-Base-Indikatoren

Ein Säure-Base-Indikator (SB-Indikator) ist selbst eine schwache, farbige organische Säure, dessen korrespondierende Base eine andere Farbe hat. Wird eine Base titriert, so liegt auch der Indikator zuerst in der deprotonierten Form Ind^- vor. Mit steigender Hydroniumionenkonzentration wird der Indikator nach und nach protoniert,

Das menschliche Auge kann im Normalfall nur den zehnfachen Überschuss der jeweiligen Säure oder Base wahrnehmen, sodass der Umschlagbereich des Indikators wie folgt angegeben wird pH = pK_s ± 1.

Nichtwässrige Systeme

Auch in nichtwässrigen Systemen kann es zu Autoprotolyse, also Eigendissoziation kommen, z.B. in flüssigem Ammoniak, wobei Ammonium- und Amidionen entstehen, oder in wasserfreier Schwefelsäure:

$NH_{3}+NH_{3}\rightleftharpoons NH_{4}^{+}+NH_{2}^{-}$

$H_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}\rightleftharpoons H_{3}SO_{4}^{+}+HSO_{4}^{-}$

Der Dissoziationsgrad ist hierbei deutlich niedriger als der des Wassers.