Praktikum Anorganische Chemie/ Schwefel

Schwefel

Schwefel kommt im anorganischen Praktikum als Sulfat SO₄^2–, Thiosulfat S₂O₃²⁻, Sulfit SO₃^2– und Sulfid S^2– vor.

Sulfid

Sulfid-Anionen mit Bleiacetatpapier

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Fällungsreaktion
pH	?
Indikation	schwarze Färbung

Sulfid-Ionen (S²⁻) lassen sich mit  Bleiacetatpapier nachweisen, wobei eine schwarze Färbung des Papiers eintritt, hervorgerufen von  Bleisulfid.

Erklärung

$\mathrm {S^{2-}+Pb(CH_{3}COO)_{2}\longrightarrow PbS+2\ CH_{3}COO^{-}}$

Sulfid-Ionen reagieren mit Blei(II)acetat zu Blei(II)sulfid und Acetat-Ionen.

Stinkprobe: Nachweis als Schwefelwasserstoff

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Verdrängungsreaktion
pH	<<7
Indikation	Gestank

Eine weitere Möglichkeit ist das Ansäuern einer festen Probe mit einer starken Säure. Es entsteht ein abscheulicher, charakteristischer Geruch nach faulen Eiern, hervorgerufen durch das Gas  Schwefelwasserstoff, welches mit der Säure aus dem Sulfid verdrängt werden konnte. Das H₂S-Gas hat die gleiche Toxizität wie Blausäure und sollte entsprechend unter dem Abzug gehandhabt werden.

Erklärung

$\mathrm {S^{2-}+2\ H_{3}O^{+}\longrightarrow H_{2}S\uparrow +\ 2\ H_{2}O}$

Sulfid-Ionen reagieren mit Oxonium-Ionen zu dem Gas Schwefelwasserstoff.

Iod-Azid-Reaktion

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Redoxreaktion
pH	?
Indikation	Entfärbung, Gasentwicklung

Reine Lösungen von  Natriumazid (NaN₃) und  Iod (I₂) sind längere Zeit nebeneinander beständig. Sie werden aber durch Einwirkung von S²⁻ (auch schwerlösliche Schwermetallsulfide) katalytisch zersetzt. SCN⁻ und Thiosulfat (und auch alle entsprechenden Verbindungen mit Schwefel der Oxidationsstufe -2) reagieren analog.

Durchführung

Reagenz: 1 g NaN₃ in 75 ml Wasser bzw. 1 g I₂ in 75 ml  Ethanol

Auf der Tüpfelplatte wird etwas Ursubstanz oder eine kleine Menge Niederschlag mit 1 Tropfen Reagenzlösung versetzt. Die Entwicklung von freien Gasbläschen (durch Zersetzung von Azid-ionen) und gleichzeitige Entfärbung der Reaktionslösung (durch Reduktion von Iod) deuten auf Anwesenheit von S²⁻.

Da die eingesetzten Substanzmengen meist relativ gering sind, ist die Gasentwicklung nicht immer gut zu erkennen.

Erklärung

$\mathrm {S^{2-}+I_{2}\longrightarrow S+2\ I^{-}}$

Sulfidanionen und Iod reagieren zu Schwefel und Iodid. (Entfärbung)

$\mathrm {S+2\ N_{3}^{-}\longrightarrow S^{2-}+3\ N_{2}\uparrow }$

Schwefel und Azidionen reagieren zu Sulfid und molekularem Stickstoff. (Gasentwicklung)

Störungen

Größere Mengen an I⁻ stören die Reaktion. In diesem Fall bewirkt die Zugabe von einigen Tropfen  Hg(NO₃)₂-Lösung die Bildung von [HgI₄]²⁻. Letzteres hat keinen Einfluss auf die beschriebene katalytische Zersetzung von Iod/Azid.

Sulfit

Sulfit mit Permanganat

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Redoxreaktion
pH	<7 essigsauer
Indikation	Entfärbung

Schon die Redoxreaktion mit Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel kann einen Hinweis auf Sulfit (SO₃^2–) geben (wie auch auf Eisen(II)-Ionen und alle anderen Reduktionsmittel). Diese Reaktion kann man sich jedoch für einen indirekten Nachweis zu Nutze machen

links: Permanganat; mitte: Lösung entfärbt, Bariumsulfat gefällt; rechts: Reaktion zu langsam

Durchführung

Man gibt zu 10 ml einer essigsauren (keinesfalls schwefelsauer!)  Kaliumpermanganat-Lösung (schwach rosaviolett) 10 Tropfen verdünnte  Bariumchloridlösung. (siehe Bild: linkes Reagenzglas)

Die zu untersuchende Substanz wird nun dieser Reagenzlösung zügig zugegeben. Beim Verschwinden der rosavioletten Farbe und Ausfällen eines weißen Niederschlages, enthielt die Ursubstanz Sulfit-Ionen (siehe Bild: mittiges Reagenzglas).

Erklärung der Erscheinung: Kaliumpermanganat oxidiert wie oben beschrieben Sulfit-Ionen zu Sulfat-Ionen; das Permanganat selbst wird zu farblosem Mangan(II) reduziert; Folge: Entfärbung. Das entstandene Sulfat kann nun mit der Nachweisreaktion #Sulfat als Bariumsulfat bestätigt werden.

Achtung! Es kann passieren, dass die violette Farbe anfangs immer schwächer wird, ein weißer Niederschlag auch ausfällt, jedoch eine gewisse Farblichkeit bestehen bleibt und diese trotz Zugabe weiterer Ursubstanz nicht verschwindet (siehe Bild: rechtes Reagenzglas). Dann haben sich Permanganat-Ionen im regelmäßigen Kristallgitter des Bariumsulfats eingelagert. Diese sind dort fest angeordnet und können folglich nicht reduziert werden. Dieser Sachverhalt tritt hauptsächlich ein, wenn die Ursubstanz zu langsam zugegeben wurde oder die Konzentration der Sulfit-Ionen zu schwach ist. Der Vorgang sollte dann wiederholt werden.

Erklärung

Erklärung der Erscheinung: Kaliumpermanganat oxidiert wie oben beschrieben Sulfit-Ionen zu Sulfat-Ionen; das Permanganat selbst wird zu farblosem Mangan(II) reduziert; Folge: Entfärbung.

$\mathrm {5\ SO_{3}^{2-}+2\ MnO_{4}^{-}+6\ H_{3}O^{+}\longrightarrow 2\ Mn^{2+}+5\ SO_{4}^{2-}+9\ H_{2}O}$

Sulfit-Ionen reagieren mit Permanganat-Ionen in saurer Umgebung zu Mangan(II)-Ionen, Sulfat-Ionen und Wasser.

Störung

Um das Entstehen von Bariumcarbonat zu verhindern, muss die Reagenzlösung essigsauer sein. Bevor man den Nachweis durchführt, ist die Probelösung mit salzsaurer Bariumchloridlösung unbedingt auf Sulfat-Ionen zu prüfen. Bei Anwesenheit dieser müssen sie zuvor vollständig entfernt werden. Dies kann man wie folgt beschrieben ohne Sulfit-Verlust erreichen:

Zum Gelingen der Trennung ist zügiges Arbeiten zu verlangen. 20 mL der Probesubstanz werden mit 10 ml einer HCl/BaCl₂-Lösung (c(H₃O⁺)=1 mol/L) filtriert. (Zusammenführen der Lösungen erst kurz vor Filtrierung!) Im Erlenmeyerkolben werden 10 mL einer 0,5-molaren Natronlauge vorgelegt. Die Sulfat-Ionen werden gefällt und bleiben als Bariumsulfat im Rückstand. Entstehendes Bariumsulfit ist säurelöslich, sodass die Sulfit-Ionen ins Filtrat gelangen. Die vorhandene Natronlauge verhindert den Verlust der Sulfit-Ionen durch eventuelle Reaktion mit den Wasserstoff-Ionen der Säure. Ein Niederschlag im Filtrat durch entstehendes Bariumhydroxid kann in einem sauberen Filter abfiltriert werden. Jetzt kann die Lösung auf Sulfit-Ionen geprüft werden.

Sulfit mit Schwefelsäure

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Verdrängungsreaktion
pH	<7 essigsauer
Indikation	Schwefeldioxidgas

Durchführung

Sulfit-Ionen (SO₃²⁻) lassen sich auch per Verdrängungsreaktion mit (konzentrierter)  Schwefelsäure nachweisen. Es entsteht ein stechender Geruch von  Schwefeldioxid, der mittels feuchtem Unitest-Papier nachgewiesen werden kann:

Erklärung

$\mathrm {SO_{3}^{2-}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow SO_{2}+H_{2}O+SO_{4}^{2-}}$

Sulfit-Ionen reagieren mit Schwefelsäure zu Schwefeldioxid, Wasser und Sulfat-Ionen.

Sulfat

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Fällungsreaktion
pH	<7 leicht salzsauer
Indikation	farbloser Niederschlag

Sulfat (SO₄^2–) lässt sich durch Fällung als Bariumsulfat nachweisen.

Durchführung

Dazu wird die leicht mit Salzsäure (HCl) angesäuerte Probenlösung mit einigen Tropfen  Bariumchloridlösung (BaCl₂) versetzt. Ist Sulfat vorhanden, so fällt unmittelbar ein farbloser, feinkristalliner Niederschlag aus.

Erklärung

$\mathrm {SO_{4}^{2-}+\ Ba^{2+}\longrightarrow \ BaSO_{4}\downarrow }$

Störung

Dieser Nachweis kann durch Vorliegen von F^–-Ionen gestört werden. In diesem Fall kann sich BaF₂ bilden, welches ebenfalls ausfällt. Dieses geht allerdings beim Erhitzen mit Salzsäure wieder in Lösung. Falls nicht angesäuert wird, können andere schwerlösliche Bariumsalze ausfallen.

Modifikation: Nachweis als Bariumsulfat-Kaliumpermanganat-Mischkristall

Wird die Probelösung wie oben beschrieben mit Bariumchlorid und zusätzlich mit verdünnter  Kaliumpermanganatlösung (KMnO₄) versetzt, so bildet sich ein blassrosa Mischkristall, BaSO₄ · KMnO₄. Dieser lässt sich durch Zugabe von  Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂) nicht entfärben.

Thiosulfat

Sonnenuntergangsreaktion

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Fällungsreaktion, Disproportionierung (Redox)
pH	<7 leicht salzsauer
Indikation	farbloser Niederschlag, dann über gelb, orange, braun zu schwarz

 Thiosulfat-Anionen (S₂O₃²⁻) werden durch Zugabe von Silbernitratlösung im Überschuss bei pH um 7 nachgewiesen („Sonnenuntergang“): Es entsteht ein farbloser Niederschlag, der sich langsam von gelb, orange über braun bis hin zum schwarzen Silbersulfid verfärbt (Reaktion in 2 Schritten – Ausfällung mit anschließender Redoxreaktion in Form einer Disproportionierung).

Wird die Lösung eisgekühlt, lässt sich der Farbwechsel besser verfolgen.

Erklärung

$\mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}+2\ Ag^{+}\longrightarrow Ag_{2}S_{2}O_{3}\downarrow }$

1.Schritt: Thiosulfat wird durch Silberionen schnell ausgefällt, es entsteht sofort weißes Silberthiosulfat.

$\mathrm {Ag_{2}S_{2}O_{3}+H_{2}O\longrightarrow Ag_{2}S+H_{2}SO_{4}}$

2. Schritt: Das Thiosulfat (Oxidationszahl Schwefel: +II) zerfällt langsam in Verbindungen mit günstigerer Oxidationszahl:  Sulfid (−II) und  Sulfat (+VI).

Thiocyanat

Stierblutprobe

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Komplexbildung
pH
Indikation	tiefrote Färbung

Eisensalzlösung (links) und Eisen-III-thiocyanat

 Thiocyanat-, oder auch Rhodanid-Ionen werden qualitativ mit der „Stierblutprobe“ nachgewiesen. Diese Reaktion wird auch zum Nachweis von Eisen mit Thiocyanatlösung eingesetzt.

Durchführung

Dabei wird der zu untersuchenden Lösung eine gesättigte  Eisen(III)-chlorid-Lösung zugegeben. Erscheint eine intensiv „stierblutrote“ Färbung, so waren Thiocyanat-Ionen vorhanden.

Erklärung

$\mathrm {SCN^{-}+Fe^{3+}+5\ H_{2}O\longrightarrow [Fe(SCN)(H_{2}O)_{5}]_{aq}^{2+}}$

Reaktion: Thiocyanat-Ionen und Eisen(III)-Ionen reagieren im wässrigen Milieu zum Komplex Pentaaquathiocyanatoferrat(III), welcher blutrot erscheint.

Nachweis mit Kupfersulfat

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Redoxreaktion,  Komplexbildung
pH
Indikation	zunächst grün, im Überschuss schwarz, mit Sulfit weiß

zunächst grün, im Überschuss schwarz, mit Sulfit weiß

Ein weiterer spezifischer Nachweis kann mit Kupfersulfatlösung erfolgen.

Durchführung

Zur in Wasser gelösten Ursubstanz wird frisch bereitete Kupfer(II)-sulfat zugegeben. Bei Reaktion von Thiocyanat-Ionen mit Kupfer(II)-Ionen beobachtet man zunächst eine grüne Färbung der Lösung (siehe Bild linkes Reagenzglas). Beim Vorhandensein von Thiocyanat-Ionen oder Kupfer(II)-Ionen im Überschuss bildet sich ein schwarzer Niederschlag. (siehe Bild mittiges Reagenzglas) Wird der Niederschlag mit Sulfit-Ionen behandelt, so löst sich der schwarze Niederschlag und es bildet sich ein weißer NS. (Redoxreaktion, siehe Bild rechtes Reagenzglas)

Erklärung

$\mathrm {2\ SCN^{-}+Cu^{2+}\longrightarrow Cu(SCN)_{2}\downarrow }$ Reaktion: Thiocyanat-Ionen reagieren mit Kupfer(II)-Ionen zu schwarzem, wasserunlöslichem Kupfer(II)-thiocyanat.

${\ce {2Cu(SCN)2 + SO3^2- + 3 H2O -> 2CuSCN v + 2SCN- + SO4^2- + 2H3O+}}$ Reaktion: Schwarzes Kupfer(II)-thiocyanat reagiert mit Sulfit-Ionen im wässrigen Milieu zu weißem Kupfer(I)-thiocyanat, Thiocyanat-Ionen, Sulfat-Ionen und Oxonium-Ionen.