Statistische Mechanik/ Langevin-Gleichung

Man betrachte die Bewegung eines Teilchens der Masse $m$ in einem viskosen Medium eingelegt (z.B. eine Flüssigkeit). Wenn die Viskosität des Mediums $\eta$ beträgt und das Teilchen als kugelförmig mit Kugelradius $r$ angenommen wird, so wirkt auf dieses Teilchen eine Reibungskraft

$F_{R}=6\pi \eta rv_{r}$ (Stokessches Reibungsgesetz),

wobei $v_{r}$ die Relativgeschwindigkeit zwischen Teilchen und Medium ist. Da aber das Teilchen klein genug ist, dass sie durch den Effekt einzelner Kollisionen der Moleküle vom Medium ebenfalls beeinflusst wird, gibt es noch eine weitere Kraft $F_{S}(t)$, die von der Zeit $t$ abhängt und bedingt durch die chaotische Natur der Molekülstöße stochastisch ist. Im zeitlichen Mittel, d.h., wenn man über eine hinreichend große Zeitspanne diese stochastische Kraft mittelt, verschwindet jedoch der Beitrag dieser Kraft. Formal ausgedrückt heißt das:

$<F_{S}(t)>:=\lim _{T\rightarrow \infty }{\frac {1}{T}}\int _{t}^{t+T}F_{S}(t')dt'=0$.

Wir nehmen an, dass die Zufalls-Kraft in Betrag und Richtung normalverteilt ist, was bedeutet, dass sie neben einen Mittelwert auch eine Varianz besitzt, jedoch keine Kumulanten dritter oder höherer Ordnung besitzt. EIn Kumulant erster Ordnung entspricht dem Mittelwert, ein Kumulant zweiter Ordnung der Varianz, usw. Außerdem nehmen wir an, dass eine Zufallskraft zu einem Zeitpunkt $t_{1}$ nicht mit der Zufallskraft an einem anderen Zeitpunkt $t_{2}\neq t_{1}$ korreliert ist. Mathematisch ausgedrückt heißt das:

$<F_{S}(t_{1})F_{S}(t_{2})>=I\delta (t_{1}-t_{2})$.

Hierbei ist $I$ eine Konstante, die die quadratische Intensität der Zufallskraft wiedergibt und $\delta (t)$ die Dirac'sche Delta-Distribution. Wenn wir nun die Newtonsche Bewegungsgleichung für dieses Teilchen im Medium aufstellen, so erhalten wir unter Anwesenheit einer externen Kraft $F_{ext}$, die nicht aus oben beschriebenen Effekten herrührt, folgende Bewegungsgleichung:

$m{\frac {d^{2}x}{dt^{2}}}=-F_{R}+F_{S}+F_{ext}=-6\pi \eta r({\frac {dx}{dt}}-v_{m})+F_{S}(t)+F_{ext}$.

Wir haben zusätzlich noch eine Strömungsgeschwindigkeit des Mediums $v_{m}$ eingeführt. Sehr häufig wird auch angenommen, dass die Reibungskraft im Medium viel stärker ist als die Trägheitskraft des Teilchens; man spricht dann von einem übergedämpften System. Vernachlässigt man den Newton-Trägheitsterm auf der linken Seite obiger Gleichung, so folgt daraus die Langevin-Gleichung:

${\frac {dx}{dt}}=v_{m}+{\frac {1}{6\pi \eta r}}(F_{ext}+F_{S}(t))$.

Die soeben hergeleitete Langevin-Gleichung ist ein fundamentales Modell, um die mikroskopische Ursachen wie z.B. der der Diffusionsvorgänge, aber auch der Viskoelastizität von Polymersystemen zu studieren. Es interessieren uns nun die Bewegungen im zeitlichen Mittel. Dabei ist es wichtig zu wissen, dass sich die Zufallskraft viel schneller mit der Zeit ändert, als andere Kräfte. Das heißt, dass wenn wir den Mittelungsoperator $<\dots >$ auf Größen anwenden, die sich nur langsam mit der Zeit ändern, diese auch in der Gleichung stehengelassen werden. Sei $A$ eine zeitlich langsam veränderliche Größe und $B(t)$ eine zeitlich schnell veränderliche Größe, so gilt $<A>=A,<AB(t)>=A<B(t)>$. Des Weiteren ist der Mittelungsoperator ein linearer Operator; er vertauscht unter anderem auch mit Differentialoperatoren. Anwendung des Mittelungsoperators auf die Langevin-Gleichung ergibt:

$<{\frac {dx}{dt}}>={\frac {d<x>}{dt}}=<v_{m}>+{\frac {1}{6\pi \eta r}}(<F_{ext}>+<F_{S}(t)>)=v_{m}+{\frac {F_{ext}}{6\pi \eta r}}$.